예어

휘발유; 첨가제; 아닐린; 가스 크로마토그래피;

1. 서론 국내 석유 에너지 및 정제 기술의 제약으로 인해 시장에서 일반 정유소에서 생산되는 석유 제품의 공급이 부족해지면서, 다양한 혼합 석유 제품이 시장에 넘쳐나고 있습니다. 일반 혼합 휘발유는 주로 혼합 방향족 나프타(경질유)를 원료로 사용하여 제조됩니다. 그러나 높은 원료 가격과 이윤 극대화라는 배경 속에서 아닐린 화합물이 비전통적인 휘발유 첨가제로 흔히 사용되고 있습니다. 이러한 첨가제를 통해 휘발유의 품질 지표를 국가 자동차 휘발유 기준에 맞추기 위해, 예를 들어 N-메틸아닐린을 1%(질량 분율) 첨가하면 옥탄가가 2~4 단위 증가합니다[1]. 하지만 아닐린 첨가제는 차량의 주행성과 안전에 잠재적인 위험을 초래할 수 있으며, 특히 N-메틸아닐린은 질소 함유 화합물이므로 자동차 배기가스 중 질소산화물 함량을 증가시켜 대기 환경과 인체 건강에 악영향을 미칠 수 있습니다. 아닐린 첨가제의 주요 성분에는 아닐린, N-메틸아닐린, o-메틸아닐린, p-메틸아닐린, m-메틸아닐린 및 N, n-디메틸아닐린이 포함됩니다. 현재 메틸아닐린 화합물 검출에 일반적으로 사용되는 방법으로는 나프탈렌디에틸아민 분광광도법, 가스 크로마토그래피-질소 화학발광 검출법, 고성능 액체 크로마토그래피 등이 있습니다[2-4]. 전통적인 나프탈렌디에틸아민 분광광도법은 부반응 발생으로 인해 측정 결과에 영향을 미치며, HPLC 방법은 휘발유 매트릭스의 간섭을 피할 수 없습니다.

가스 크로마토그래피-질소 화학발광 검출법은 질소를 선택적으로 검출할 수 있는 고가의 질소 화학발광 검출기를 준비해야 합니다. 최근 작성 중인(아직 발표되지 않은) 국가 표준 "휘발유 중 산소화합물 및 아닐린 화합물 측정을 위한 가스 크로마토그래피"에서도 일반적이고 비교적 저렴한 수소 이온 불꽃 검출기를 사용하여 두 개의 반대 극성 컬럼에 딘스 스위치를 사용하는 분석법을 기술하고 있습니다. 이 방법에 대해 ThermoFisher Scientific은 응용 논문(응용 노트 C GC-50)을 발표했습니다. 본 논문에서는 간소화된 방법으로 2015년 산둥성에서 발행한 지역 표준 DB37/T-2650[5]을 기반으로 한 더 빠른 단일 컬럼 분석법을 소개합니다. 이 방법은 조작이 간편하고 재현성이 우수하며 정확도가 높은 것으로 나타났습니다. 또한, 휘발유 매트릭스 조성에 의한 아닐린 정량 간섭 문제를 해결하도록 최적화되었습니다.

2. 방법 원리 개요 극성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 컬럼을 이용하여 자동차 휘발유 중 아닐린 화합물을 휘발유 매트릭스로부터 분리하였고, 아세토페논을 내부 표준물질로 사용하였다. 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 가스 크로마토그래피를 이용하여 자동차 휘발유 중 아닐린, N-메틸아닐린, o-메틸아닐린, p-메틸아닐린, m-톨루이딘 및 N, n-디메틸아닐린의 함량을 측정하였고, 각 성분의 농도는 내부 표준물질을 기준으로 계산하였다.

3. 악기

3.1 션트/비션트 입구가 있는 Trace 1300E 가스 크로마토그래프

AS1310 자동 샘플러, 불꽃 이온화 검출기(FID);

3.2 카멜레온 소프트웨어

3.3 마이크로시린지: 용량은 10μL입니다.

4. 시약 및 재료

4.1 컬럼: 극성 컬럼, TG-Wax, 컬럼 길이 60m,

내경 0.25mm, 액막 두께 0.25μm

4.2 달리 명시되지 않는 한, 이 방법에 사용되는 시약은 분석적으로 순수하고 허용 가능한 것입니다.

더 높은 순도의 다른 시약을 사용하십시오.

아닐린(Ca #62-53-3), N- 등을 포함하여 정성 및 정량 분석에 사용되는 시약

메틸아닐린(CAS#100-61-8), o-메틸아닐린(CAS#95-53-4),

p-메틸아닐린(CAS#106-49-0), m-메틸아닐린(CAS#188-44-)

1) 및 N, n-디메틸아닐린(CAS#121-69-7)의 경우, 내부 표준물질은 페닐렌이었다.

케톤(CASA #96-86-2).

5. 실험 방법

5.1 표준 곡선 설정

5.1.1 표준 용액 제조: 모든 표준 물질은 이소옥탄(크로마토그래피적으로 순수한 물질)입니다.

희석액은 각각 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%의 농도로 6가지 아닐린 물질을 함유하도록 구성되었다.

1.5% 및 2% 농도 수준의 표준 시료에 대한 자세한 농도 정보는 표 1을 참조하십시오.

표 1. 표준 시료 농도표

5.1.2표준 시료는 표 2에 제시된 GC 방법에 따라 분석하였다.

표 2. GC 분석법

5.1.3 정성 분석: 각 성분의 유지 시간에 따라 성분을 정성적으로 분석하며, 대표적인 표준 시료(0.1% 농도)의 크로마토그램은 그림 1에 나타내었다.

그림 1. 대표적인 표준 시료의 크로마토그램

5.1.4 표준 곡선 설정. Chameleon 소프트웨어의 데이터 처리 방법에서 교정 방법을 편집합니다. 교정 유형은 선형(원점 강제 적용 안 함), 평가 유형은 피크 면적, 내부 표준은 가변으로 설정합니다. 각 성분의 표준 곡선 방정식과 선형 상관 계수는 표 3에 나와 있으며, 각 성분의 표준 곡선은 그림 2-7에 나타나 있습니다.

표 3. 검정 곡선 데이터

5.1.5 결과 계산: 각 성분의 피크 면적과 아세토페논의 피크 면적의 비율을 계산했습니다. 해당 비율에 대응하는 각 성분의 질량 부피 분율은 적절한 보정 곡선에서 읽어내며, 결과는 0.01%의 정확도를 갖습니다.

6. 결과 및 논의

6.1 표준 곡선: 표준 곡선은 6개의 표준 제품을 사용하여 설정되었으며, 부피 농도 범위는 0.01%에서 2.0%이고, 선형 상관 계수 R²는 각각 0.999보다 큽니다(자세한 내용은 표 3 참조).

6.2 방법 검증 및 최적화: 본 논문에서 소개하는 단일 컬럼 방법은 Deans 스위치 방법과 비교하여 저비용, 간단한 조작 및 높은 재현성이라는 장점을 가지고 있습니다. 그러나 가솔린 매트릭스 내의 일부 성분이 아닐린 화합물에 영향을 미칠 수 있습니다.

예를 들어, 본 논문에 기술된 방법에 따르면, 빈 가솔린 매트릭스 시료를 시험할 때 표준 시료의 크로마토그램과 비교한 결과, 표준 제품의 아닐린 성분에서 유래한 피크가 약 0.04분(피크 폭은 0.07분) 부근에 나타나 아닐린 분석을 방해하는 것으로 나타났다. (그림 2 참조)

3

그림 2. 아닐린 표준 용액 스펙트럼과 휘발유 매트릭스 스펙트럼 비교

이 물질이 아닐린이 아님을 확인하고 아닐린 정량에 대한 간섭을 제거하기 위해 본 논문에서는 방법을 최적화하고, 프로그램 온도 상승 과정을 설정했습니다.

DB37/T-2650의 5℃/min 설명이 4℃/min으로 변경되었습니다. 표준 시료가 첨가된 가솔린 매트릭스 시료를 이 방법으로 분석했습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이,

최적화된 방법은 가솔린 매트릭스에서 아닐린으로부터 이 성분을 분리할 수 있으며, DB37/T-2650 방법을 통해 오일 샘플을 얻을 수 있음을 추가로 입증합니다.

21.905분에서의 피크는 아닐린이 아니었습니다. 정성 질량 분석 및 표준 비교를 통해 간섭 물질은 나프탈렌으로 확인되었습니다.

그림 3. 오일 시료, 아닐린 시료 및 가솔린 매트릭스의 스펙트럼 비교(최적화된 방법)

6.2 회수율 및 정밀도 실험: 표준 회수율 실험은 무첨가 휘발유 매트릭스를 사용하여 수행하였고, 100ppm 첨가량에 대한 표준 회수율을 측정하였다(n=5). 결과는 표 4에 나타냈다.

표 4. 회수율 및 반복성 시험 결과

7.결론

본 실험은 산둥성 지역 표준물질인 DB37/T-2650을 참조하여 FID 검출기를 이용하여 휘발유 중 아닐린 화합물을 검출하였다. 이 방법은 간단하고 결과의 신뢰도가 높다. 실제 분석 과정에서 간섭이 발생할 수 있으나, 일부 휘발유에 함유된 나프탈렌이 아닐린 분석에 미치는 간섭은 조건을 최적화함으로써 피할 수 있다.

참고 자료:

[1］Zhong Shaofang, WEN Huan 등. 가스 크로마토그래피를 이용한 자동차 휘발유 중 메틸아닐린 첨가제 측정 [J]. 스펙트럼 연구소, 2012, 제29권, 제6호, 3564-3567쪽.

[2]Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. 분광광도법을 이용한 N-메틸아닐린의 측정에 관한 연구 [J]. 정저우곡물대학학보, 2000, 21(2): 86-88.

[3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong 등. 고성능 액체 크로마토그래피를 이용한 공기 중 아닐린, N-메틸아닐린 및 N,N-디메틸아닐린의 동시 측정 연구 [J]. 중국 보건 검사 저널, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4]양용탄, 우밍칭, 왕정. 가스 크로마토그래피-질소 화학발광 검출을 이용한 촉매 가솔린 중 질소 함유 화합물의 분포 [J]. 크로마토그래피, 2010, 28(4): 336-340

DB37/T-2650, 가스 크로마토그래피를 이용한 자동차 휘발유 중 아닐린 화합물 측정