예어

가솔린; 첨가제; 아닐린; 가스 크로마토그래피;

1. 소개 국내 석유에너지 및 정제기술의 제한으로 인해 시장의 일반 정유소에서 생산되는 석유제품의 공급이 부족하여 수많은 혼합석유제품이 시장에 넘쳐나고 있습니다. 일반 혼합휘발유는 주로 혼합 방향족 나프타(경질유)를 원료로 혼합한 휘발유입니다. 그러나 높은 원자재 가격과 이익 극대화를 배경으로 아닐린 화합물은 비전통적인 휘발유 첨가제로 사용되는 경우가 많다. 예를 들어, 이러한 첨가제를 포함하는 휘발유의 품질 지수가 국가 자동차 휘발유 표준을 충족시키기 위해 N-메틸아닐린을 1%(질량 분율) 첨가하면 옥탄가를 2-4 단위 증가시킬 수 있습니다[1]. 그러나 아닐린 첨가제는 차량의 이동성과 안전성에 잠재적인 위험을 초래할 수 있으며, N-메틸아닐린은 질소 함유 화합물로 자동차 배기가스 중 질소산화물 함량을 증가시켜 대기 환경과 인체 건강에 해로운 영향을 미칠 수 있습니다. . 아닐린 첨가제의 주요 성분으로는 아닐린, N-메틸아닐린, o-메틸아닐린, p-메틸아닐린, m-메틸아닐린 및 N,n-디메틸아닐린이 있습니다. 현재 메틸아닐린 화합물 검출을 위해 일반적으로 보고되는 방법으로는 나프탈렌 디에틸아민 분광광도법, 가스 크로마토그래피-질소 화학발광 검출, 고성능 액체 크로마토그래피 등이 있다[2-4]. 기존의 나프탈렌 디에틸아민 분광광도법은 부반응 발생으로 인해 측정 결과에 간섭을 일으키며, HPLC 방법은 필연적으로 가솔린 매트릭스의 간섭에 영향을 받습니다.

가스 크로마토그래피-질소 화학발광 검출법은 질소를 선택적으로 검출할 수 있는 고가의 질소 화학발광 검출기의 준비가 필요하다. 최근 초안이 작성된(아직 출판되지 않은) 국가 표준 "가솔린의 옥시화합물 및 아닐린 화합물 측정을 위한 가스 크로마토그래피"에도 일반적이고 비교적 저렴한 수소 이온 화염 검출기를 사용하여 두 개의 반대 극성 컬럼에 있는 딘 스위치를 사용하는 분석 방법이 설명되어 있습니다. 이 방법에 대해 ThermoFisher Scientific은 응용 논문(응용 노트 C GC-50)을 출판했습니다. 단순화를 위해 이 논문에서는 2015년 산둥성에서 발행한 지역 표준 DB37/T-2650을 기반으로 한 더 빠른 단일 컬럼 방법을 소개합니다[5]. 결과는 이 방법이 작동이 간단하고 우수한 반복성과 높은 정확도를 보여줍니다. 동시에, 가솔린 매트릭스 조성에 의한 아닐린 정량화 간섭 문제를 해결하기 위해 방법을 최적화했습니다.

2. 방법의 원리 개요 극성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 컬럼에서 자동차 가솔린 내 아닐린 화합물을 가솔린 매트릭스로부터 분리하고, 아세토페논을 내부 표준물질로 사용했습니다. 자동차 휘발유 중 아닐린, N-메틸아닐린, o-메틸아닐린, p-메틸아닐린, m-톨루이딘 및 N,n-디메틸아닐린의 함량을 불꽃이온화검출기(FID)가 장착된 가스크로마토그라피를 이용하여 측정하고, 각 성분의 농도를 내부 표준을 참조하여 계산됩니다.

3. 악기

3.1 션트/비션트 주입구가 있는 Trace 1300E 가스 크로마토그래프,

AS1310 자동 샘플러, 화염 이온화 검출기(FID);

3.2 카멜레온 소프트웨어

3.3 미세주사기: 용량은 10uL이다.

4. 시약 및 재료

4.1 컬럼: 극성 컬럼, TG-Wax, 컬럼 길이 60m,

내경 0.25mm, 액막두께 0.25μm

4.2 달리 명시하지 않는 한, 이 방법에 사용되는 시약은 분석적으로 순수하고 허용됩니다.

더 높은 순도의 다른 시약을 사용하십시오.

아닐린(Ca #62-53-3), N-를 포함하여 정성 및 정량 목적으로 사용되는 시약

메틸아닐린(CAS#100-61-8), o-메틸아닐린(CAS#95-53-4),

P-메틸아닐린(CAS#106-49-0), m-메틸아닐린(CAS#188-44-)

1) 및 N,n-디메틸아닐린(CAS#121-69-7), 내부 표준물질은 페닐렌임

케톤(CASA #96-86-2).

5. 실험방법

5.1 표준곡선 작성

5.1.1 표준용액의 조제: 모든 표준물질은 이소옥탄(크로마토그래피적으로 순수한)이다.

6가지 아닐린 물질을 각각 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%로 구성한 희석액,

1.5% 및 2% 수준의 표준 샘플에 대한 자세한 농도 정보는 표 1을 참조하십시오.

표 1. 표준 시료 농도표

5.1.2표준시료는 표 2의 GC법에 따라 분석하였다.

표 2. GC 방법

5.1.3 정성적 : 성분은 각 성분의 머무름 시간에 따라 정성적이며 일반적인 형태(0.1% 농도 수준)의 표준시료의 크로마토그램은 그림 1과 같다.

그림 1. 일반적인 표준 시료의 크로마토그램

5.1.4 표준곡선을 작성한다. Chameleon 소프트웨어의 데이터 처리 방법에서 교정 방법을 편집합니다. 교정 유형은 선형(원점을 초과하지 않음), 평가 유형은 피크 영역, 내부 표준은 가변입니다. 각 성분의 표준곡선 식과 선형상관계수는 Table 3에 나타내었고, 각 성분의 표준곡선은 Figure 2-7에 나타내었다.

표 3. 교정 곡선 데이터

5.1.5 결과 계산: 아세토페논의 피크 면적에 대한 각 성분의 피크 면적의 비율을 계산하였다. 해당 비율에 해당하는 각 구성 요소의 질량 부피 분율은 적절한 보정 곡선에서 판독되며 결과는 0.01%까지 정확합니다.

6. 결과 및 토론

6.1 표준 곡선: 표준 곡선은 6개의 표준 제품으로 구성되며, 부피 농도 범위는 0.01% ~ 2.0%이고, 선형 상관 계수 R2는 각각 0.999보다 큽니다(자세한 내용은 표 3 참조).

6.2 방법 검증 및 최적화: Deans switch 방법과 비교하여 본 논문에서 소개된 단일 컬럼 방법은 저비용, 간단한 조작 및 높은 재현성의 장점을 가지고 있습니다. 그러나 가솔린 매트릭스의 일부 구성 요소는 아닐린 화합물에 영향을 미칠 수 있습니다.

예를 들어, 본 논문에 설명된 방법에 따르면, 공 가솔린 매트릭스 시료를 테스트할 때 표준 시료의 크로마토그램과 비교한 결과 약 0.04min에서 피크가 있는 것으로 나타났습니다(피크의 피크 너비는 0.07min)은 표준품의 아닐린 성분 중 아닐린 분석을 방해하는 성분입니다. (그림 2 참조)

3

무화과. 2. 아닐린 표준용액 스펙트럼과 공가솔린 매트릭스 스펙트럼의 비교

이 물질이 아닐린이 아님을 확인하고 아닐린 정량에 방해가 되는 것을 제거하기 위해. 본 논문의 방법은 최적화되었으며, 프로그램 온도 상승 과정은

DB37/T-2650의 5℃/min 설명이 4℃/min으로 변경되었습니다. 표준 시료가 첨가된 가솔린 매트릭스 시료를 이 방법으로 분석했습니다. 도 1에서 볼 수 있듯이. 3,

최적화된 방법은 가솔린 매트릭스의 아닐린에서 이 성분을 분리할 수 있으며, 나아가 DB37/T-2650 방법으로 오일 샘플을 얻을 수 있음을 입증합니다.

21.905분의 피크는 아닐린이 아니었습니다. 간섭 그룹은 정성적 질량 분석법과 표준 비교를 통해 나프탈렌으로 결정되었습니다.

무화과. 3. 오일 시료, 아닐린 시료 및 가솔린 매트릭스의 스펙트럼 비교(최적화된 방법)

6.2 회수율 및 정밀도 실험: 블랭크 휘발유 매트릭스를 사용하여 표준회수율 실험을 수행하였고, 첨가수준 100ppm의 표준회수율을 수행하였다(n=5). 결과는 표 4에 나타내었다.

표 4. 회수율 및 반복성 테스트 결과

7.결론

본 실험은 산둥성 현지 표준인 DB37/T-2650을 참조하고 FID 검출기를 채택하여 휘발유의 아닐린 화합물을 검출합니다. 방법은 간단하고 결과는 신뢰할 수 있습니다. 실제 분석에서는 간섭이 사용될 수 있지만 조건을 최적화하면 아닐린 분석에 대한 일부 가솔린 기질의 나프탈렌 간섭을 피할 수 있습니다.

참고자료:

［1]Zhong Shaofang, WEN Huan 외. 가스 크로마토그래피 [J]를 통한 자동차 가솔린의 메틸아닐린 첨가제 측정. 스펙트럼 연구소, 2012, 29권, 6호, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. 분광광도법에 의한 N-메틸아닐린 측정에 관한 연구 [J]. 정저우곡물대학논문지, 2000, 21(2): 86-88.

［3]Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong 외. 고성능 액체 크로마토그래피를 이용한 공기 중 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 동시 측정에 관한 연구 [J]. 중국 건강 검사 저널, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. 가스 크로마토그래피-질소 화학 발광 검출에 의한 촉매 가솔린 내 질소 함유 화합물의 분포 [J]. 크로마토그래피,2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, 가스 크로마토그래피를 통한 자동차 가솔린 내 아닐린 화합물 측정